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ACCUMULO ENERGIA SOLARE
L'energia solare può essere accumulata in 3 forme principali:
Calore Sensibile
Qsensibile=mꭍTHTmpCp(T)dT
m massa del materiale accumulato Tmp Punto di fusione TH Temperatura più alta nella stessa fase Cp(T) capacità di calore a pressione costante al variare della temperatura
Poiché nell'accumulo di calore sensibile, i materiali rimangono nella stessa fase nell'intervallo di temperature di lavoro, i processi di riscaldamento e di raffreddamento sono completamente reversibili per un numero di cicli illimitato.
Calore Latente
Qlatente=mꭍTmpTCp(T)dT + mDHfusione + mꭍTHTmpCp(T)dT
m massa del materiale accumulato Tmp Punto di fusione T Temperatura nella fase solida TH Temperatura più alta nella fase liquida DHfusione è l'Entalpia di fusione
L'accumulo di calore latente è gestito assorbendo e prelevando energia nei processi di carica e scarica accompagnati dalla fusione dei materiali.
Calore Termochimico
Qtermochimico=mꭍTRTLCp(T)dT + mDHreazione + mꭍTHTRCp(T)dT
m massa del materiale accumulato TL la temperatura più bassa di reazione TR Temperatura di reazione TH Temperatura più alta nella fase liquida DHreazione è l'Entalpia della reazione chimica
L'accumulo di calore termochimico si basa sulla capacità termica e sulla sua variazione in funzione della temperatura accompagnata da una reazione chimica.
Il metodo di accumulo di calore sensibile allo stato liquido, scelto per garantire l'uso efficiente dell'energia solare per il sistema a specchi CSP a torre la cui temperatura massima di esercizio varia da 950 a 1050 °C. L'accumulo di calore sensibile può raggiungere condizioni di lavoro completamente reversibili con cicli illimitati fino alla temperatura di 1100°C.
Preparazione di MgKN
Questo composto unico è sintetizzato da nitrato di magnesio esaidrato (98%, Alfa Aesar) e nitrato di potassio (ACS, 99,0% min, Alfa Aesar) e aggiunto alla miscela come un singolo componente. Come ricevuto il nitrato di magnesio hesaidrato è disidratato prima di sintetizzare il composto MgKN. La quantità ponderata di nitrato di magnesio è prelevata in un crogiolo di acciaio inossidabile e posta su una piastra calda in atmosfera di argon. La temperatura del sale viene misurata con una termocoppia immersa nel sale. La temperatura è stata mantenuta a 523,15 K per 2 ore. Il sale si solidifica in una massa bianca. La temperatura del sale viene quindi aumentata lentamente a 573,15 K per rimuovere eventuali tracce di umidità e per garantire la completa disidratazione. La completa rimozione dell'acqua è accertata dalla perdita di peso.
Determinazione della temperatura di fusione della mistura di Sali Fusi
L'analisi della calorimetria a scansione differenziale (DSC) è stata eseguita utilizzando lo strumento Perkin Elmer Diamond DSC. Il flusso di calore e la temperatura possono essere registrati nello strumento con una precisione rispettivamente di 0,0001 mW e 0,01 K°. Le misurazioni sono state effettuate in atmosfera di azoto purificato con una portata di 20 cc/min e una velocità di riscaldamento di 5 K°/min. Dopo la disidratazione, ciascun componente è stato pesato con una precisione di 0,1 mg con la bilancia elettrica e miscelato accuratamente in un crogiolo di acciaio inossidabile. Successivamente, la miscela viene riscaldata fino alla temperatura alla quale l'intero sale si scioglie. A questa temperatura la miscela di sale è stata mantenuta per circa 30 minuti. La miscela di sale viene lasciata raffreddare all'aria a temperatura ambiente. Questa procedura va ripetuta dalle 3 alle 4 volte per ottenere il composto ben amalgamato. La padella standard in alluminio con coperchio utilizzata per le misurazioni DSC viene pesata prima dell'esperimento. Una piccola quantità del composto sintetizzato viene posta con cura nella padella di alluminio e chiusa con il coperchio. Il coperchio viene aggraffato da una pressa campione e la padella viene pesata. Il peso del campione viene determinato rimuovendo il peso del piatto e del coperchio. Per la determinazione del punto di fusione e della capacità termica, sono stati utilizzati mg del campione.
Il calorimetro a scansione differenziale (DSC) Perkin-Elmer Diamond viene utilizzato per misurare il punto di fusione e la capacità termica del composto. L'ampia vaschetta aggraffata è stata immediatamente posta all'interno della camera del campione di DSC dopo la preparazione e mantenuta a 523,15 K° per 10 ore per rimuovere la traccia di umidità eventualmente catturata durante il processo di caricamento del campione e anche per garantire una miscela omogenea. Nella procedura sperimentale, è stato impostato un intervallo di temperatura da 298,15 K° a 523,15 K° con una velocità di riscaldamento di 5 K° min-1 seguita da un ciclo di raffreddamento alla stessa velocità. Questo ciclo viene ripetuto per almeno 6 volte per garantire una buona miscelazione del campione e la riproducibilità dei risultati.
Per avviare la misurazione del Cp, viene seguita la stessa procedura della determinazione del punto di fusione con l'aggiunta di passaggi "iso-scan-iso" al programma dopo la scansione della temperatura di 5 cicli. A partire da 298,15 K°, la temperatura è stata mantenuta per 5 minuti prima e dopo ogni fase di scansione. Viene scelto un piccolo intervallo di scansione della temperatura per evitare la resistenza termica tra il dispositivo e il campione di prova, tranne quando la temperatura si avvicina alla temperatura di fusione. Il limite superiore per la misurazione Cp è stato fissato a 623,15 K° nei nostri esperimenti. Poiché la variazione della capacità termica molare del sale allo stato liquido è molto piccola, i dati Cp allo stato liquido possono essere facilmente adattati a un'equazione ed estrapolati a temperature più elevate. Per ottenere il valore della capacità termica molare del campione, è necessario ottenere anche la curva del flusso di calore per la linea di base del piatto porta campione vuoto immediatamente dopo gli stessi passaggi "iso-scan-iso" che sono stati utilizzati per l'esecuzione effettiva del campione. La differenza di flusso di calore tra l'effettivo campione arricciato e il piatto porta campione vuoto è il calore assoluto assorbito dal campione di prova.
Determinazione della densità della mistura dei Sali Fusi
La misurazione della densità è stata effettuata con un densimetro standard a volume fisso. Il peso iniziale del densimetro viene misurato e annotato. La composizione del sale, di cui si misura la densità, viene posta in un bicchiere in un luogo caldo. Anche il densimetro è posto sulla stessa piastra riscaldante. La temperatura è impostata su un valore fisso al di sopra del punto di fusione del sale e viene misurata da una termocoppia. Dopo che il sale si è sciolto e quando la temperatura mostra una lettura stabile, il sale fuso viene versato nel densimetro fino al segno impostato sulla bottiglia del densimetro. Viene misurato il peso del densimetro con il sale fuso. La differenza di peso tra questo peso e il peso del densimetro vuoto fornisce il peso del sale fuso alla temperatura fissata. Conoscendo il volume fisso nel densimetro, è possibile calcolare la densità del sale a quella temperatura. Questa procedura viene ripetuta almeno tre volte per determinare con precisione la densità del sale.
Andamento della densità della miscela in funzione della temperatura
La quantità di nitrato di litio presente nella miscela di sale contribuisce in modo significativo alla minore densità della mistura di Sali.
Densità di accumulo dell'energia termica dei Sali Fusi
La densità energetica è uno dei parametri più significativi per la progettazione del TES e può essere valutata mediante calcoli basati sulla densità misurata, sulla capacità termica e sull'intervallo di temperatura di lavoro.
L'equazione della densità di accumulo dell'energia termica (E) alla temperatura di lavoro di 1000 C° è:
L'estrapolazione della densità e della capacità di calore è basata sulla loro dipendenza lineare dalla temperatura per entrambi i parametri riferiti alla mistura.
Procedura sperimentale determinazione del punto di fusione della miscela eutettica
Nella tesi sono state testate miscele di nitrato quinario. La maggior parte dei componenti delle miscele non richiede alcuna preparazione e può essere utilizzata così come acquistata. L'unica eccezione è il MgKN che è un composto ottenuto dalla miscela del 66,67% in moli di KNO3 e del 33,33% in moli di Mg (NO3)2. Questo composto unico è sintetizzato da nitrato di magnesio esaidrato (98%, Alfa Aesar) e nitrato di potassio (ACS, 99,0% min, Alfa Aesar) ed è aggiunto alla miscela come un singolo componente. Come ricevuto, il nitrato di magnesio hesaidrato, è disidratato prima di sintetizzare il composto MgKN.
Una quantità ponderata di nitrato di magnesio viene inserita in un crogiolo di acciaio inossidabile e posta su una piastra calda in atmosfera di argon o azoto. La temperatura del sale viene misurata con una termocoppia immersa nel sale. La temperatura è stata mantenuta a 523,15 K per 2 ore. Il sale si solidifica in una massa bianca. La temperatura del sale viene quindi aumentata lentamente a 573,15 K per rimuovere eventuali tracce di umidità e per garantire la completa disidratazione. La completa rimozione dell'acqua è accertata dalla perdita di peso (pesata prima e dopo il processo).
Dispositivi e procedure utilizzate
Il flusso di calore e la temperatura possono essere registrati nello strumento con una precisione rispettivamente di 0,0001 mW e 0,01 K. Le misurazioni sono state effettuate in atmosfera di azoto purificato con una portata di 20 cc/min e una velocità di riscaldamento di 5 K/min.
Ciascun componente è stato pesato prima e dopo la disidratazione, con una precisione di 0,1 mg con la bilancia elettrica e miscelato accuratamente in un crogiolo di acciaio inossidabile. Successivamente, la miscela viene riscaldata fino alla temperatura alla quale l'intero sale si scioglie. A questa temperatura la miscela di sale è stata mantenuta per circa 30 minuti. La miscela di sale viene lasciata raffreddare all'aria a temperatura ambiente. Questa procedura va ripetuta dalle 3 alle 4 volte per ottenere il composto ben amalgamato. La padella standard in alluminio con coperchio utilizzata per le misurazioni DSC viene pesata prima dell'esperimento. Una piccola quantità del composto sintetizzato viene posta con cura nella padella di alluminio e chiusa con il coperchio. Il coperchio viene aggraffato da una pressa campione e la padella viene pesata. Il peso del campione è determinato rimuovendo il peso della padella e del coperchio. Per la determinazione del punto di fusione e della capacità termica sono stati utilizzati (20-25) mg del campione.
Il calorimetro a scansione differenziale (DSC) Perkin-Elmer Diamond viene utilizzato per misurare il punto di fusione e la capacità termica del composto. L'ampia vaschetta aggraffata è stata immediatamente posta all'interno della camera del campione di DSC dopo la preparazione e mantenuta a 523,15 K per 10 ore per rimuovere la traccia di umidità eventualmente catturata durante il processo di caricamento del campione e anche per garantire una miscela omogenea. Nella procedura sperimentale, è stato impostato un intervallo di temperatura da 298,15 K a 523,15 K con una velocità di riscaldamento di 5 K/min seguita da un ciclo di raffreddamento alla stessa velocità. Questo ciclo viene ripetuto per almeno 6 volte per garantire una buona miscelazione del campione e la riproducibilità dei risultati.
Determinazione della capacità termica di miscele di sali fusi
La misurazione della densità è stata effettuata con un densimetro standard a volume fisso. Il peso iniziale del densimetro viene misurato e annotato. La composizione del sale, di cui si misura la densità, viene posta in un bicchiere in un luogo caldo. Anche il densimetro è posto sulla stessa piastra riscaldante. La temperatura è impostata su un valore fisso al di sopra del punto di fusione del sale e viene misurata da una termocoppia. Dopo che il sale si è sciolto e quando la temperatura mostra una lettura stabile, il sale fuso viene versato nel densimetro fino al segno impostato sulla bottiglia del sensitometro. Viene misurato il peso del densimetro con il sale fuso. La differenza di peso tra questo peso e il peso del densimetro vuoto fornisce il peso del sale fuso alla temperatura fissata. Conoscendo il volume fisso nel densimetro, è possibile calcolare la densità del sale a quella temperatura. Questa procedura viene ripetuta almeno tre volte per determinare con precisione la densità del sale.
Calibrazione dell’apparecchiatura DSC
Prima dell'effettiva misurazione del punto di fusione, per calibrare l'apparecchiatura DSC sono stati utilizzati i campioni standard dei seguenti metalli: indio puro, zinco metallico e diversi singoli sali. Per i metalli, è stato osservato un solo picco acuto per ciascuno e la curva del flusso di calore per l'indio metallico è mostrata nella figura A. Tuttavia, per i sali si riscontrano picchi più grandi e più vicini, proprio come la condizione illustrata nella figura B per il nitrato di potassio puro. Sulla base dei risultati mostrati nella Tabella C, i dati sperimentali per i punti di fusione e le entalpie di fusione sono in ottimo accordo con i valori della letteratura [60-63]. La variazione di punto è entro lo 0,7% e la variazione di variazione di entalpia è inferiore al 3%.
I risultati sperimentali della valutazione del punto di fusione della miscela eutettica LiNO3 - NaNO3 - KNO3 - Mg(NO3)2 – MgKN
La calorimetria differenziale a scansione (DSC) è stata utilizzata per determinare il punto di fusione e qualsiasi transizione di fase allo stato solido della miscela salina. È stata scelta una velocità di scansione bassa per registrare la curva del flusso di calore in funzione della temperatura al fine di migliorare la sensibilità del rilevamento. La bassa velocità consente di raccogliere eventuali piccoli picchi endotermici ed evita anche la resistenza termica tra il forno interno e il campione. Sono stati scelti nove sistemi da testare e la composizione eutettica è già elencata nella Tabella C.
Tutti i sistemi selezionati sono composti da nitrato e nitrito alcalino e la maggior parte di essi ha tre componenti base che sono litio, sodio, nitrato di potassio o nitrito. Il sistema quinario è stato sviluppato sulla base del ternario di base LiNO3-NaNO3-KNO3. La Figura C mostra il grafico DSC di tutti i sistemi salini. I grafici DSC per ciascun sistema sono stati raccolti per almeno cinque corse (ciascuna corsa con preparazione di sale fresco) per garantire la riproducibilità. Tutte le temperature di inizio, le temperature di picco, le temperature previste, l'entalpia di fusione per i picchi di fusione e le temperature di trasformazione della fase solida sono riportate nella Tabella C.
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